1 UNIVERSITATEA PETROL ŞI GAZE, PLOIEŞTI FACULTATEA DE LITERE ŞI ŞTIINŢE DEPARTAMENTUL CHIMIE OBŢINEREA BIODIESELULUI Coordonator științific: Conf. Dr. Bădulescu Roxana Candidat: Nițulescu (Costea) A. Andreea PLOIEŞTI 2008 2 CUPRINS Introducere 4 I. Obţinerea biodieselului 6 I.1 Descrierea biodieselului 9 I.2 Standarde tehnice 10 I.3 Aplicaţiile biodieselului 11 I.4 Importanţa biodieselului 12 I.5 Emisiile diesel şi cancerul 14 I.6 Procesul de producţie al biodieselului 15 I.7 Titrarea 24 I.8 Amestecarea metanolului cu catalizatorul 25 I.9 Scurgerea glicerinei 26 I.10 Spălarea carburantului 26 I.11 Transesterificarea 27 II. Materiale şi costuri 28 III. Utilizările glicerinei 30 III.1 Metabolism 32 III.2 Pericolul de contaminare cu dietilenglicol 32 III.3 Obţinerea răşinilor epoxidice 33 III.4 Mono şi poligliceride 34 III.5 Carbonaţi 38 III.6 Acid succinic 39 III.7 Acid docosahexanoic 39 III.8 Hidrogen 40 IV. Purificarea glicerinei 42 V. Oxidarea glicerinei 44 3 VI. Partea experimentală 50 VI.1 Determinarea vâscozităţii glicerinei reziduale 50 VI.2 Oxidarea glicerinei 61 Concluzii 66 Bibliografie 67 Plan de lecţie 68 4 INTRODUCERE Una din primele utilizări ale uleiurilor vegetale transesterificate (biodieselul) a fost la mare putere în Africa de Sud înainte de al II-lea Război Mondial. Numele ,,Biodiesel” a fost dat transesterificării uleiurilor vegetale pentru a descrie utilizarea de carburanţi diesel. A fost patentat in U.S. în 1940 de Colgate, deşi transesterificarea biolipidelor a fost descoperită mai devreme. În 1940 cercetările căutau o metodă mai uşoară de producere a glicerinei, care a fost utilizată pentru a produce explozibili pentru al II-lea Război Mondial. Biodiesel-ul este recunoscut de Agenţia de Protecţia Mediului US şi de Departamentul de Energie, ca fiind un carburant alternativ şi calificat pentru programele mandate sub Actul Amendamentelor de Mediu şi Actul de Protecţie a Mediului din 1992 (EPA). În California, biodieselul a fost aprobat pentru folosirea la remedierea scurgerilor de ulei de petrol. Biodieselul este folosit mult în Europa. Germania are mai mult de 1500 de staţii care vând biodiesel la pompă. Franţa este cel mai mare producător al lumii: toţi carburanţii diesel ai Franţei conţin între 2% şi 5% biodiesel şi aceasta va fi aplicată în curând în întreaga Europă. Cum producţia biodieselului creşte la scară mondială, producătorii US devin conştienţi de costul producţiei efective alese folosite deja în Europa, unde eficienţa producţiei poate fi semnificativă, depinzând de capacitatea plantei. Producţia comercială a biodieselului în Europa a crescut până la mai mult de 22,4 milioane de galoane în 2003, unde catalizatorii solizi precum hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu şi catalizatorii alcoxid în soluţie pot fi folosiţi pentru a produce biodieselul standard din ulei din seminţe de rapiţă. În fiecare proces rezultă biodiesel care cunoaşte Euronorm (EN 14214), care stabileşte parametrii pentru proprietăţile combustibililor în Europa. Când 5 luăm în considerare întregul proces de producţie, incluzând mânuirea materialelor neprelucrate pentru producerea biodieselului şi glicerinei, soluţiile de alcoxid pot fi o alternativă economică pentru producţia la scară comercială, unde capacitatea anuală trece peste 5 milioane de galoane. De fapt, soluţiile catalizatorului alcoxid sunt folosite la scară largă la biodiesel-ul din plante, în Europa. Catalizatorii alcoxid –soluţie de sodiu sau potasiu metilată în metanol – pot fi o alternativă economică pentru producţia biodieselului la scară comercială unde capacitatea anuală trece peste 5 milioane de galoane. Hidroxidul de sodiu folosit are o puritate de 99%. Producătorii de biodiesel din Europa folosesc aceşti catalizatori la transesterificarea plantelor. Dar hidroxidul de potasiu este folosit mai des la plantele mici cu o capacitate anuală sub 22,33 milioane de litri. Hidroxidul de potasiu are un conţinut activ de 90% până la 92% şi conţine în jur de 8% până la 10% apă cristalizată. După terminarea reacţiei, se întoarce la faza glicerinei. Deoarece hidroxidul de potasiu hrăneşte apa în reacţia de amestecare, este de preferat folosirea uleiurilor economice sau a uleiului de gătit. De când aceste uleiuri conţin acizi graşi, ei necesită mai mulţi catalizatori pentru proces. Dacă conţinutul de acid gras este de 3%, va fi nevoie de o cantitate de catalizator de aproximativ de 2 ori mai mare şi se vor genera mai mulţi produşi secundari, ca săpunul, care se concentrează în faza glicerinei. Glicerina neprelucrată obţinută în acest mod, are puritate de aproximativ 50%. Chiar şi separările de astăzi şi tehnologia de decantare oferă posibilitatea de a purifica glicerina neprelucrată, dar echipamentul cerut este scump. În contrast, folosind hidroxidul de potasiu drept catalizator şi neutralizându-l cu acid sulfuric, produce sulfat de potasiu ca produs secundar, care poate fi folosit drept fertilizator agricol. Datorită structurii sale cristaline, este relativ uşor să-l izolăm din faza de glicerină. Biodiesel este numele dat carburantului pentru motoarele Diesel creat de conversiile chimice ale grăsimilor animale sau uleiuri vegetale. Uleiul vegetal pur, funcţionează la fel de bine ca şi carburantul folosit pentru motoarele Diesel. 6 Uleiul vegetal este vâscos şi nu poate fi ars eficient la temperatura camerei, în vehiculele moderne. I. OBŢINEREA BIODIESELULUI Biodieselul este un carburant netoxic, biodegradabil preparat din uleiuri vegetale, grăsimi animale şi uleiuri sau grăsimi reziduale. De obicei, biodieselul se obţine prin procedeul de transesterificare. Transesterificarea este procesul de esterificare a unui alcool (metanol sau etanol) în prezenţa unui catalizator ca hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu, cu un ulei vegetal rezultând esteri de metil sau etil ai uleiului, şi glicerina ca produs secundar. Producerea biodieselului este facută în ziua de azi, de obicei, folosind reacţia de cataliză bazică, acesta fiind procesul cel mai economic deoarece temperatura de lucru este joasă, de 65,55oC şi presiune de 20 psi. De asemenea are o conversie mare, de 98%. Iniţial se amestecă metanolul cu catalizatorul (hidroxidul de sodiu sau potasiu). După aceasta, amestecul se introduce într-un reactor unde se adaugă uleiul. Uleiul folosit este trecut mai întâi printr-un filtru, pentru a se îndepărta acizii graşi. Acest amestec este agitat în continuare timp de o oră până la opt ore. Grăsimea sau uleiul folosit este transformat în esteri pe parcursul acestei etape. Excesul de metanol trebuie înlăturat în următoarea etapă. Metanolul este înlăturat prin procesul de distilare. Excesul de metanol poate fi îndepărtat şi după separarea glicerinei şi esterilor. Metanolul îndepărtat poate fi refolosit în producţia biodieselului. Glicerina şi esterii de metil sunt cei doi produşi majoritari rezultaţi după reacţia completă şi după ce excesul de metanol a fost îndepărtat din amestec. Glicerina este cea mai densă dintre cei doi produşi. Glicerina se lasă la baza rezervorului, aceasta are densitatea de 1198kg/m3, pe când esterii de metil au densitatea 880.53kg/m3. Poate fi vândută ca glicerină brută sau dacă a fost 7 utilizat drept catalizator KOH, sarea poate fi folosită pentru îngrăşăminte. După separarea glicerinei de esterii de metilici, aceştia trebuie spălaţi pentru a îndepărta săpunurile sau catalizatorii reziduali. Spălarea se realizează folosind apă. Cele 3 metode de bază în vederea obţinerii biodieselului din uleiuri şi grăsimi sunt : ✓ Transesterificarea uleiului cu metanol ✓ Esterificarea catalizată acidă a uleiului cu metanol ✓ Conversia uleiului la acizi graşi şi apoi la esteri de metil prin cataliză acidă Metode Catalizatorul este dizolvat în alcool într-un reactor. Uleiul este transferat în reactorul cu biodiesel şi amestecul de alcool este pompat în ulei, după care amestecul final este agitat viguros timp de 2 ore. O reacţie de succes separă două faze lichide: esterul şi glicerina brută. Glicerina pură fiind mai grea, se va separa după câteva ore. Separarea fazelor poate fi observată în 10 minute după limpezirea soluţiei. Limpezirea completă poate dura până la 20 de ore. După ce liniştirea este completă, se adaugă apă în proporţie de 5,5 % în volumul de ulei şi se agită timp de 5 min, astfel glicerinei îi este permis să se separe din nou. După limpezirea completă a solutţei, glicerina se scurge iar esterul rămâne. Spălarea esterului este un proces în doi paşi care trebuie făcuţi cu grijă. O soluţie de spălat în proporţie de 28 % procente de volum de ulei şi 1 gram /l de apă de acid tanic este adăugat esterului şi agitat uşor. Este introdus aer uşor în stratul apos în timp ce se agită foarte uşor. Acest proces este continuat până când stratul de ester devine clar. După limpezire, soluţia se scurge şi apa este adăugată în procent de 28 % uleiului pentru spălarea finală. Spălarea trebuie făcută uşor pentru a se asigura că esterii nu sunt îndepărtaţi. 8 Când începe o incărcătură de biodiesel, apa nu ar trebui să fie prezentă în cantităţi mari în ingredientele catalizatorului (hidroxid de sodiu, sodă caustică). Dacă apa este prezentă, bulgări mari de sodă caustică se pot forma şi aceştia sunt greu de distrus. Excesul de metanol este de asemenea folosit în mod normal în producerea biodiesel-ului, pentru a fi siguri că uleiul sau grăsimea vor fi transformaţi complet în esteri. Dacă grăsimile nu sunt transformate în totalitate în esteri sş nivelul acidului gras este prea înalt, peste 5 % până la 1 %, săpunul format va trece în emulsie cu metanol şi ulei. Emulsia va apărea de asemenea, dacă apa este prezentă. Înainte să fie adăugat uleiul, acizii graşi ar trebui înlăturaţi pentru a prevenii formarea emulsiei. Filtrarea se face folosind ulei. Câteva dintre beneficiile biodieselului sunt ➢ Biodiesel-ul reduce emulsiile de CO2 şi alte emulsii. ➢ Ajută la stabilizarea gazelor cu efect de seră. În tabelul 1 sunt prezentate emisiile rezultate la arderea biodieselului Tabel 1 Emisiile rezultate la arderea biodieselului Combustibil Total Solubilitate ( % ) CO2 CO NOx THl #2 EPA Diesel 0,833 87,5 760 3,59 9,96 2,01 20 % /80%amestec 0,814 89,7 773 2,73 10,18 1,48 % Rest -2,3 2,5 1,7 -23,9 -2,2 -26,4 Rezultatele studiului arată că materia primă este redusă când 20% - 80% amestec este folosit. Totuşi cantitatea de NOx creşte când este folosit acest amestec. Biodieselul derivă din surse biologice (ca uleiurile vegetale) şi pot fi folosite la motoarele Diesel ale vehiculelor. Se deosebeşte de uleiurile vegetale obişnuite 9 sau cele folosite drept combustibili pentru unele vehicule Diesel. Biodieselul este biodegradabil şi netoxic, producând circa 60 % mai puţine emisii de CO2 cum este şi cel produs din CO2 atmosferic sau fotosinteza din plante. Oricum, fumul format de emisiile de hidrocarburi este cu 35 % mai mare şi emisiile de NOx sunt mai mari decât cele rezultate din arderea biodiesel-ului. Biodiesel-ul poate fi folosit, de asemenea, ca un carburant de încălzit pentru boilerele comerciale. Boilerele pe ulei existente pot conţine părţi de gumă care pot fi solubilizate de biodiesel. Biodiesel-ul poate fi distribuit folosind infrastructura de azi, utilizările şi producţia crescând rapid. Staţiile de carburanţi încep să producă biodiesel disponibil pentru clienţi şi un număr din ce în ce mai mare de flote de transport îl folosesc ca aditiv în carburantul lor. În general, biodieselul este mult mai scump decât petrolul diesel dar această diferenţă se poate diminua datorită economiei la scară, costul ridicat al petrolului şi taxa de guvern, scăzând. În Germania, biodieselul este în general mai ieftin decât Dieselul, la staţiile de gaz care vând ambele produse. I.1.DESCRIEREA BIODIESELULUI Biodiesel-ul este un lichid a cărui culoare variază depinzând de producţie, de la auriu la brun închis. Este practic nemiscibil cu apa, are punct de fierbere ridicat şi presiune de vapori scăzută. Esterul metilic tipic biodieselului are punct de inflamabilitate ~ 150o C făcându-l mai mult neinflamabil. Biodiesel-ul are o vâscozitate similară cu a petrodiesel-ului. Poate fi folosit ca aditiv în formulările diesel-ului pentru sporirea lubricităţii combustibilului Diesel cu un conţinut scăzut de sulf. Multă lume foloseşte un sistem cunoscut ca factorul ,,B” pentru a stabili cantitatea de biodiesel din orice amestec de carburant, în contrast cu sistemul ,,BA” sau ,,E” folosite pentru amestecurile de etanol. De exemplu, carburantul cu conţinut Next >